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引言

光纤激光器在现代工业中有广泛应用，如切割、打标、焊接、清洁、3D 打印等用途，同时在光通信、医疗、军事武器等方面也得到了应用。光纤激光器结合了半导体激光和晶体激光器的优点，具有能量转化效率高、光束质量优异、散热性能好、可靠性高、体积小等特点。

在工业激光器的市场中，它的份额已超过 50%，在未来拥有非常巨大的市场发展前景。光纤激光器的增益介质为有源光纤，目前主要使用的双包层类型光纤（图 1）。这种光纤的结构从内到外依次为纤芯、内包层、外包层、涂覆层。其中，纤芯为稀土元素掺杂的二氧化硅，内包层为折射率稍低的二氧化硅（例如 1.45），外包层为低折射率（例如 1.37）的有机高分子涂层，涂覆层为有机保护层。

图1 双包层光纤结构

光纤激光器的输入光源，半导体激光器，具有较大的光束发散角，这就要求双包层光纤需要有较大的数值孔径（NA）亦即光接收角。如图2所示，双包层光纤的 NA 值随着外包层折射率n 的降低而逐渐增大。当 n 在 1.4 左右时，即可实现大约 0.4 的 NA 值。

因此采用具有较低折射率（n<1.4）的高分子涂料作为外包层，搭配较大的内包层横向尺寸，能够有效提高光纤对输入激光的利用率，实现大面积、多模态、高功率和高效率的泵浦光耦合。n 越低，双包层光纤的NA 值越大，但是相应的涂料开发难度和使用成本也随之增高，在实际应用中要根据需要选择合适的低折射率涂料。

图2 光纤数值孔径和接收角随外包层折射率的变化

如图 3 所示，激光输入双包层光纤后，会在内外包层之间产生全发射，从而引导激光在内包层之中传导，然后在穿越纤芯时作为泵浦光激发稀土离子形成粒子数反转并发射新的光子。

由于纤芯和内包层之间较小的折射率差，纤芯的 NA值较低，光子在纤芯内只能以单模态传输，随后会在光纤两端的布拉格光栅反射下形成新的激光振荡和输出光束，输出光束质量完全由纤芯性质所决定。利用该特性，光纤激光器能够将高功率、高发散角、低亮度的输入激光高效转化为高功率、低发散角、高亮度的输出激光[1]。

图3 双包层光纤产生激光的原理

为了让光纤激光器发挥出高性能、稳定可靠的特点，对低折射率涂层材料的研发显得至关重要。当前，这一领域的主要开发者集中在国外，如韩国 Luvantix ADM 公司、荷兰帝斯曼公司、以色列 My Polymers 公司等，这些涂层材料价格较为昂贵。在光纤激光器快速发展的背景下，国产低折射率涂层材料的研发和应用具有重要的现实意义和战略价值。目前，国内公司和科研院所在该方面也取得了可喜进展，为推动中国激光产业的发展注入了强劲动力。

低折射率涂层要求

工业上广泛应用的激光光纤低折射率涂料主要采用紫外光固化涂料，相比于其他类型涂料（如溶剂型、热塑性、热固性涂料），紫外光固化涂料具有无溶剂挥发、固化速度快、涂膜性能优异等优点，因此成为光纤涂料的首选。在光纤预制棒拉丝成纤后，会立即通过涂覆模具进行涂料涂覆，然后通过紫外光固化装置进行固化，涂覆的低折射率涂料厚度通常在几十微米左右，要求涂层需要有较好的厚度均匀性，避免出现气泡等加工工艺缺陷。如表 1 所示，基于激光光纤的生产工艺和性能要求，低折射率涂层材料需要同时具有以下特征：

表1 低折射率涂料性能要求 ^[2]

（1）涂液粘度适中，粘度通常在 2000~5000 cps，如果粘度过高，则难以使其流平，如果粘度太低，则可能会出现流挂现象。

（2）光固化速度快，以提高拉丝和生产效率，当前光纤拉制的工业标准为 1500 m/min，甚至可以到 3000 m/min 以上。

（3）固化后的折射率低，通常小于1.40，能够与内包层配合产生大的数值孔径，并且具有低光学吸收，不会影响激光在内包层的传输。

（4）固化后机械性能优异，包括低杨氏模量和低玻璃化转变温度，这样可以使得外包层更柔软，能够有效耗散光纤内外应力，从而减少光纤微弯曲损耗，并有利于实现较小的光纤缠绕半径。此外，还需要具有高拉伸强度和高断裂伸长率，以避免光纤加工和布线过程中形成缺陷。

（5）高附着力，涂料与内包层玻璃之间应该有较强的结合力，特别是在光纤激光器的高温高湿使用环境下不应减弱。

（6）高温耐受性好，对于高功率光纤激光器的发展，需要涂料在长时间高温使用后不会发生颜色和透光率变化。

低折射率涂层材料

当前工业上应用最为广泛的低折射率紫外光固化涂料为含氟类型丙烯酸酯配方。该配方由含氟丙烯酸酯预聚物、丙烯酸酯单体、光引发剂和其他助剂（例如抗氧剂、流平剂、附着力促进剂等）组成[3]。

其中，预聚物的分子量较大，在数千至数万之间，通常占配方比重的50% 以上，是涂料的主体，决定了产品的主要性能。单体的分子量较小，主要起到稀释预聚物的作用，单体选择也会影响固化膜的性能。

光引发剂主要为自由基类型，在紫外线照射后产生活性中间体，进而引发体系的固化交联反应。自由基固化的丙烯酸酯体系种类十分丰富，包括环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、有机硅丙烯酸酯等。

其他助剂成分的添加量较少，但对于配方的性能优化和提升也至关重要。氟元素具有极化率低的特点，其摩尔折射度仅为0.95 cm3/mol，低于氢原子的 1.1 cm3/mol。在有机材料中，利用氟元素取代氢元素可有效降低材料的折射率，并提升材料的稳定性。因此，含氟材料非常适合用于激光光纤低折射率涂层应用 [4-6]。

在含氟丙烯酸酯预聚物中，最常用的为聚氨酯丙烯酸酯。它不仅价格适中，而且其结构和性能都易于调整。如图 4 所示，含氟聚氨酯丙烯酸酯是通过多异氰酸酯、含氟多元醇和丙烯酸羟基的反应制备而成。其中，多异氰酸酯为刚性片段，聚醚链为柔性片段，通过两者的适当配合，可以针对性地对调整预聚物和涂料的性能。

例如，增加预聚物中的柔性片段可以增加分子链的柔顺性，从而降低材料的玻璃化转变温度，提高断裂伸长率，降低拉伸强度等性能。同时，预聚物和单体中的丙烯酸羟基为活性基团，通过官能度增加，可以提升材料的固化速率和固化膜的力学强度，但这也会降低材料的柔顺性并增加玻璃化转变温度。

图4 含氟聚氨酯丙烯酸酯化学结构示例

在另一方面，虽然有机硅丙烯酸酯价格较高，但在耐高温的低折射率涂料中有重要应用。如图 5 所示，含氟有机硅丙烯酸酯的主链为 Si-OSi 结构，Si-O 键的键能比聚氨酯中的 C-C, C-N,C-O 键的键能高，因此含氟有机硅丙烯酸酯具有优异的耐高温性能。

相比于传统聚氨酯树脂，有机硅树脂可以大幅提高低折射率涂料的热分解温度至 350℃以上，并且在持续 200℃高温工作条件下不发生黄变和透过率下降的现象。在高功率激光光纤应用方面，有机硅丙烯酸酯有巨大优势。

图5 含氟有机硅丙烯酸酯化学结构示例

作为低折射率涂料的辅助成分，光活性单体和光引发剂的选择也非常重要，需要与预聚体树脂高度相融，以调节体系的粘度、固化速率、机械性能、热学性能等。此外，各种类型的助剂也可用于改善涂料性能，例如添加抗氧剂可解决涂料固化过程中的氧阻聚问题，流平剂可实现光滑平整的涂层，附着力促进剂可提升涂层与玻璃之间的结合力，消泡剂可消除涂层施工中气泡的产生，阻聚剂可提升配方的存储稳定性等[3]。

 低折射率涂层材料产品介绍

在市场上，高粘度氟系材料供应商目前还是集中在国外，例如韩国和以色列的厂商，开发出成体系、种类丰富的各种低折射率涂料。不过，国内新型材料开发商近年来进步非常迅速，例如宁波天璇新材料公司和宁波博雅聚力新材料共同研发出从 1.40~1.36 折射率的 UV 系列低折射率涂层产品，如 LF4101A（技术参数如表 2 所示）。

该产品光学透过率大于 95%，胶层的弹性模量可达 300 MPa，断裂强度可达 15 MPa，满足产品在光纤上的力学性能和附着要求，其产品性能可对标国际公司同类产品，目前该产品已通过了客户的验证评估。

表2 国内外低折射率涂料产品参数对比

 未来发展方向

在未来，光纤激光器和低折射率涂料将向着几个方向发展：

（1）基于工业和军事武器方面的需求，光纤激光器将向着更高功率、更高亮度的方向发展，这就要求低折射率涂料在耐高温、耐湿性、稳定性等方面的性能也需要得到进一步的提升。

（2）为了满足环保需求和推动光纤激光器的医学应用，低折射率涂料的开发需要朝着更环保的方向进行改善，在氟系材料的合成和使用中，需要用到或者会降解产生有机污染物包括全氟辛酸 (PFOA)、氟辛烷磺酰基化合物 (PFOS) 等，化学结构如图 6 所示，该类污染物在环境中会长期存在，对人体产生持久的生物毒性，因此需要研发“无 PFOA&PFOS”的低折射率涂料以满足环保要求[7]。

图6 PFOA 和 PFOS 的化学结构

（3）低折射率涂料的紫外光固化通常使用汞灯进行，汞灯具有宽频谱、高强度的优点，但能耗较高。相比于汞灯，紫外 LED 具有低能耗、长寿命、低放热、易维护等优点，因此将紫外LED 固化系统引入到光纤涂布工艺是未来的发展方向。不过，紫外 LED 的低辐照度和单色性也给低折射率涂料的设计和改进带来了新的挑战。

作者简介：

郭唅， 宁波天璇新材料产品总监， 主要从事特种涂层类新产品的研制和应用开发；

金凯凯， 宁波天璇新材料研发总监， 主要从事特种涂层类新产品的配方开发；

周宓， 宁波天璇新材料公司总经理；

庄方东，宁波博雅聚力新材料科技有限公司总经理。

参考文献：

1. T. E. Clark, S . J. Kwak. Advances in low index polymer cladding materials[ J]. Proceedings of the SPIE - 2nd Workshop on Specialty Optical Fibers and Their Applications (WSOF-2), 2010, 783911.

2.胥卫奇，王国志，沙伟华等 . 紫外光固化低折射率光纤涂料的研究 [J]. 现代涂装与涂料，2017，20(3)：13-16.